磷肥工业高化学需氧量含氟废水治理技术

作者：鸿泰华瑞 发表于：2022-06-09 09:12:06更新于： 2022-06-24 02:36:22

李老师 鸿泰华瑞工程师

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磷肥生产过程主要是硫酸分解磷矿的过程，虽然生产工艺和条件不同，但在生产过程中都会产生高浓度含氟废水，有些还伴有较高化学需氧量(COD)，极其难处理。尽管近几年国内环保行业的新技

　　目前大多数磷肥企业处理含氟废水都是采用钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投放钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去废水中F-的目的。但因石灰乳的溶解度较小，不能提供足够的Ca2+与F-结合使之形成CaF2沉淀，且通常废水中还含有一些其他阴离子物质，影响Ca2+对废水中F-的去除效果。处理后的废水中氟化物含量很难稳定达标，且钙盐沉淀法对去除COD几乎没有效果。随着国家环保标准的不断提高，寻找一种简单、有效治理磷肥工业高浓度COD含氟废水的方法显得尤为重要和迫切。

　　广东湛化集团有限公司(以下简称湛化集团)应用华东师范大学昆山华科生物高分子材料研究所(以下简称华科所)的专利及产品，对现有工业废水处理装置进行技术改造，提出处理方案，并通过小试验证方案的可行性。

　　1、废水现状及目前的处理工艺

　　湛化集团的工业废水主要来自磷铵厂、过磷酸钙厂、氟盐车间和硫酸厂。磷铵厂和过磷酸钙厂废水主要是含氟尾气洗涤废水;氟盐车间废水是利用磷铵厂和过磷酸钙厂副产的氟硅酸生产氟硅酸钠后产生的母液和洗涤水，主要成分是氟化物、盐酸和由氟硅酸带来的COD;硫酸厂废水主要是含硫酸的酸性废水。其主要成分和排放量见表1。

　　湛化集团目前废水处理采用石灰沉淀法，即将所有废水同时送入中和池，加入石灰乳调节pH至9～10，再加入絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)，搅拌均匀后送到斜板沉降池沉淀分离，上层清液排放，污泥用板框压滤机将渣液分离。处理工艺流程见图1。

　　该工艺对中和池pH的控制点要求严格，pH稍有偏差就会导致排放废水中氟化物含量急剧升高，处理后清液中氟化物质量浓度一般在15~30mg/L，无法稳定达标排放，而且产生污泥量大，COD几乎未去除。

　　2、解决方案

　　解决方案包括两部分：一是利用电催化技术处理废水中的COD，二是加入氟处理剂提高氟化物去除效果。技术分别来源于华科所的《一种多维电芬顿装置及利用其处理工业污水的方法》(专利号201410216293.7)和《一种处理酸性含氟废水的方法》(专利号200910115051.8)两项国家专利。

　　2.1 电催化技术

　　由于含氟废水一般呈强酸性，无法通过生物处理法去除废水中的COD，电催化技术是目前唯一的选择。采用的电催化技术是依据华科所的专利技术设计的设备和工艺，该技术不但能大幅度降低废水中的COD含量，还能把高浓度含氟废水中正常情况下难以生成氟化钙的络合氟的离子键打开，使其非常容易与钙离子结合生成氟化钙，便于提高除氟效果。

　　2.2 除氟材料

　　除氟材料主要为华科所开发的高效除氟剂(以下简称A剂)和除氟助剂(以下简称B剂)。

　　A剂富含能与氟离子结合的特殊基团，能够打破络合氟的离子键，释放出氟离子，强化除氟作用，提高除氟效果。因其处理效果优良和操作简便等特点，目前在其他领域工业废水治理中已经得到广泛应用。另外，该产品具有吸附、架桥、混凝、共沉淀、网捕、置换、离子交换等作用，在强化除重金属离子、COD、氨氮、悬浮物等方面有明显作用。A剂适用的pH范围广，在酸性条件下使用效果尤佳。

　　B剂为富钙产品，能够调节废水的pH，一则起到中和作用，二来能够与A剂相互促进，进一步捕捉废水中的F-，促进CaF2沉淀形成。

　　3、处理工艺

　　考虑到湛化集团几年后要异地搬迁，处理方案本着节约投资、节省改造时间的原则，只增加必要的设备，并调整操作工艺，使处理后的废水COD和氟化物浓度达到国家排放标准。该方案与湛化集团现行处理方法的不同之处是氟硅酸不再生产氟硅酸钠，直接作为废水进行处理，这样可以减少此环节约2/3的废水量。工艺流程见图2。

　　氟硅酸废水经电催化后与其他废水混合，加入A剂、B剂反应，其他步骤与现行的废水处理工艺相同。

　　3.1 氟硅酸的电催化

　　方案首先要对氟硅酸废水进行电催化，以降低氟硅酸废水中的COD含量，同时将络合氟的离子键打开，为提高除氟效率创造条件。经电催化后的氟硅酸废水再与其他废水混合进行下一步处理。实验证明电催化可以使氟硅酸废水中的COD去除率达到90%以上，氟化物去除率达到96%以上。

　　3.1.1 电催化原理及作用

　　电催化技术是氧化处理难降解有机污染物的有效方法，其反应原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有极高氧化电位的羟基自由基(·OH)，羟基自由基氧化降解废水中的有机污染物。

　　电催化可降解废水中的COD，并将大分子有机物降解为可生化分解的小分子有机物，提高生化需氧量(BOD)与化学需氧量的比例，易于结合其他方法实现废水的综合治理，更重要的是它能把废水中被硅胶类物体络合并被包裹的氟离子键打开，为后续采用普通物化法除去这些络合氟提供条件。

　　3.1.2 电催化设备的特点

　　(1)体系中通过电解可持续产生高活性Fe2+和H2O2，克服了传统芬顿法中有机物的降解速率不均衡，先快后慢的现象，保证反应均衡，持续高效。

　　(2)设备反应体系中，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、阴极还原，电吸附、电气浮、电凝聚等多重作用，处理效率比传统芬顿法好。

　　(3)与传统芬顿法相比，不需要加入大量药剂(只需要加入适量电催化液)，节省了药剂费用。

　　(4)占地面积小，废水在电催化槽的停留时间短，处理过程快，条件要求不苛刻。

　　(5)设备相对简单，电解过程的控制参数只有电流和电压，易于实现自动化控制。

　　(6)处理过程清洁，不产生二次污染。

　　3.1.3 电极的选择

　　多维电催化在处理腐蚀性较强的化工废水时一般选用价格昂贵的钛镀钌钇极板和钛镀钽钇电极，这类电极电阻低、导电性能好，在电催化技术中应用广泛，但氟硅酸对金属电极的腐蚀非常严重，在小试中使用4～5次后，极板镀层基本脱落。

　　要解决氟硅酸的强腐蚀问题，只有采用非金属电极。但非金属电极普遍存在导电性差、电阻率高的缺陷，在同样功率、电流条件下，非金属电极电催化效果只有金属电极的70%左右，大大降低了COD的去除效果。

　　围绕电极难题，湛化集团进行了大量的筛选试验，最终选定了石墨电极、含铁复合填料与华科所的电催化液相结合的组合方式。使用该方式能够达到钛镀钌钇极板和钛镀钽钇极板同样的效果，且电极的使用寿命大大延长，价格也大幅度降低。

　　3.1.4 电催化工艺条件筛选

　　氟硅酸废水初始数据见表2。

　　3.1.4.1 电催化时间对COD去除效果的影响

　　电催化设备采用8组四维电极、30s极性转换及铁碳活性炭复合填料;运行参数为每组电流密度50A/m2，电流总密度400A/m2。

　　将氟硅酸废水倒入电催化槽内，添加0.2%的电催化液，每组控制电流密度50A/m2，电催化时间分别为10min和20min，曝气1h，自然沉降1h后，测上层清液COD指标见表3。

　　由表3可知，电催化时间长有利于去除COD。

　　3.1.4.2 曝气与否对COD去除效果的影响

　　在氟硅酸废水中添加0.2%的电催化液，控制每组电催化槽电流密度50A/m2，电催化时间分别为10min和20min，之后在吹脱槽分别曝气1h和不曝气，再自然沉降1h，测上层清液COD指标见表4。

　　由表4可以看出，曝气有利于去除氟硅酸废水中的COD。

　　3.1.4.3 较优工艺条件

　　通过比较得出较优工艺条件是在氟硅酸废水中添加0.2%的电催化液，控制每组电催化槽电流密度50A/m2，电催化20min，曝气1h。

　　按选定的工艺条件进行重复试验验证，测上层清液COD指标见表5。

　　由表5可知，在较优工艺条件下，COD去除率较高，且重复性较好。

　　3.1.5 电催化槽设计参数

　　设备参数：处理量10t/h，氟硅酸废水在电催化槽内停留时间为20min。

　　3.2 除氟化物处理

　　选取湛化集团排水量最少、废水污染物浓度较高时间段的水样进行试验。

　　3.2.1 废水指标

　　混合前废水的各项指标见表6。

　　3.2.2 处理效果

　　氟硅酸废水先经电催化20min和曝气1h。将磷铵厂废水、过磷酸钙厂废水、经电催化处理的氟硅酸废水和硫酸厂废水按质量比9∶9∶3∶10混合。在混合废水中加入A、B剂反应后，用石灰乳调节pH至10，再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝剂后，体系立即出现渣液分层现象，沉降速度快。混合废水处理前后各项指标见表7。药剂用量：A剂1.5kg/t，B剂3.0kg/t，石灰40kg/t。

　　4、对照试验处理

　　氟硅酸废水不经过电催化处理，直接与磷铵厂废水、过磷酸钙厂废水和硫酸厂废水按同样的质量比例混合，加入石灰乳反应并调节pH至10，再加入PAM、PAC絮凝沉淀。加入PAM、PAC絮凝剂后，沉淀缓慢，达到同样的分层效果需要60min，而且沉淀物有所增加。对照试验处理结果见表8。药剂用量：石灰52kg/t。

　　5、结论

　　小试证明，对含COD的氟硅酸废水首先进行电催化和曝气处理，搭配使用除氟材料A剂和B剂以去除COD和氟化物的处理方案可行。此方案处理过程简单，比单纯用石灰中和处理效果显著，主要特点是：①处理后废水澄清时间短，只有石灰中和法的1/3，且残渣量少;②除氟化物和COD效果好，能够达到GB15580—2011《磷肥工业水污染物排放标准》的要求，可以实现废水稳定达标排放。

　　多维电催化不但能大大降低废水中的COD含量，COD去除率可达95%以上，还能把一般情况下难以生成氟化钙的络合氟的离子键打开，再结合使用除氟材料A剂和B剂，能有效提高氟化物的去除率，实现废水达标排放。该方案特别适合将氟硅酸废水直接作为废水处理的磷肥生产企业。