粉煤灰酸法提取氧化铝工艺中含钙废水

作者：鸿泰华瑞 发表于：2022-06-09 09:10:40更新于： 2022-06-24 02:33:13

李老师 鸿泰华瑞工程师

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粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉随烟排出的主要工业固废。我国排放的粉煤灰总堆存量已超过10亿t，而且还在以每年1亿t左右的速度增加。由于技术落后等原因，我国粉煤灰利用还存在利用率低(不

　　为实现粉煤灰高附加值、综合利用，同时缓解我国铝土矿资源紧缺的局面，由中国神华股份有限公司主导，联合多家科研院所和高校，历经十余年研究，开发出了“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化铝技术。该技术支撑建设的4000t/a粉煤灰酸法提取氧化铝工业化中试厂，自2011年8月打通工艺流程以来，到目前为止已连续长周期运行7次，其中实现安、稳、长、优运行三次，生产出了化学成分满足冶金级一级品(YS/T803—2012)氧化铝和纯度达到4N级的镓产品，试车运行期间，“三废”处理满足国家环保要求。

　　随着“一步酸溶法”工艺的不断优化完善，精细化除杂技术的不断升级改造，在除铁、提镓后的精制液中，采用树脂吸附-脱除工艺去除酸浸液中的杂质离子(钙离子)，而在此工艺过程中会产生含钙废水。含钙废水的主要成分为氯化钙、氯化铝和少量游离的盐酸。对该种含钙、铝离子的酸性废液，如采取加碱中和处理，不仅处理成本高，处理过程中会产生“二次污染”，不能实现环保上的零排放，而且还不能回收利用废液中的铝、酸及钙离子等，造成资源浪费。

　　本研究利用钙、铝、铁等杂质离子的硫酸盐在水中溶解度差异(硫酸钙的溶解度为0.255g)，以硫酸为沉淀剂去除绝大部分钙离子，同时将溶液中的卤盐转化为硫酸盐制备出氯化氢气体，回收溶液中的盐酸。

　　1、实验部分

　　1.1 仪器与试剂

　　Hach2100Q型便携式浊度仪(检测溶液中硫酸根离子浓度)，SALD-3101型激光粒度分析仪， OPTIMA8000DV型电感耦合等离子发射仪， TOLEDOFE28K型pH计。

　　pH计，浓硫酸(98%)，分析纯，硝酸银(100g)，分析纯。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 含钙废水浓缩体积分数确定

　　由于含钙废水中氯化钙质量分数为4.51%，折合钙离子质量浓度只有18g/L左右，浓度较低，为提高钙离子的去除效果和减少浓硫酸加入量，首先采用蒸馏浓缩方法将含钙废水分别浓缩到原体积(下文称为浓缩体积分数)的80%、70%、60%、40%、30%，之后按钙离子浓度加入等物质的量的浓硫酸，观察溶液流动性变化。

　　1.2.2 硫酸加入量的影响

　　取等量的溶液，加入不同体积的钙离子沉淀剂(浓硫酸)，加热搅拌反应30min后抽滤。通过检测滤液中钙离子含量确定硫酸加入量对钙离子的去除效果。考虑到含钙废水浓缩是否会影响钙离子的去除效果，分别取含钙废水和浓缩废液(浓缩体积分数40%)进行实验。

　　1.2.3 陈化时间的影响

　　溶液(含钙废水和浓缩废液)中加入沉淀剂浓硫酸后，考察不同陈化时间对硫酸钙沉淀粒径变化及滤液和滤饼成分组成的影响。

　　2、结果与讨论

　　2.1 含钙废水浓缩体积分数确定

　　取200mL含钙废水(pH=2.32)5份，采用蒸馏浓缩的方法，分别将含钙废水体积浓缩至约154、128、106、80、60mL，对应的浓缩体积分数分别为77%、64%、53%、40%、30%。在蒸发浓缩过程中，记录溶液沸点温升、收集测定冷凝水pH，并向浓缩溶液中按物质的量比为n硫酸根离子∶n氯离子=1∶2加入浓硫酸，结果见表1。

　　上述实验结果表明，含钙废水浓缩至77%、64%、53%时，加入浓硫酸后溶液都具有很好的流动性，浓缩至40%时加入浓硫酸后流动性开始变差，而当浓缩至30%左右时滴加少量硫酸后，溶液即变糊状，几乎不具备流动性。蒸发浓缩过程中收集到的冷凝水，测其pH随浓缩倍数的增加而降低，说明在蒸发浓缩过程中越来越多的HCl气体随饱和蒸汽逸出。而蒸发过程中溶液沸点升高，也验证了溶液离子浓度越来越高，另外沸点升高程度对于后续工业化蒸发浓缩器的设计有一定指导意义。

　　2.2 硫酸加入量的影响

　　取含钙废水300mL，分取8份，每份37.5mL;再取原含钙废水300mL，首先将其浓缩至体积为120mL，分取8份，每份15.0mL;在含钙废水和体积浓缩至40%的浓缩液中分别依次加入1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mL的浓硫酸(Ca2+与SO42-物质的量比为1∶1时，硫酸加入体积为1.4mL)，待搅拌反应30min后，抽滤并检测各滤液中Ca2+含量，结果见图1。

　　从图1可以看出，含钙废水(37.5mL)和浓缩液(15.0mL)在加入2.5mL硫酸前，随着浓硫酸的加入，钙离子浓度都急剧下降，此后溶液中钙离子浓度基本不再发生变化，钙离子质量浓度(以CaO计)降到最低，约为0.2g/L。

　　2.3 陈化时间的影响

　　2.3.1 陈化时间对硫酸钙沉淀粒径的影响

　　按2.2节取37.5mL含钙废水和15.0mL浓缩液各9份，分别加入浓硫酸1.8mL，摇匀后置于恒温水浴锅中(60℃左右)，陈化时间依次为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8h，取样、抽滤、烘干后，采用激光粒度仪湿法测硫酸钙粒径大小(取中位粒径)，结果见图2。

　　通过图2可看出，含钙废水中加入浓硫酸后，沉淀硫酸钙的粒径随陈化时间延长(从0.5h到8h)而急剧增加，在3~4h时达到最大(30μm左右);而含钙废水浓缩后(浓缩液)加入浓硫酸，沉淀硫酸钙的粒径在溶液中一开始出现大量沉淀时(加入硫酸0.5~1h)即达到最大(30μm左右)，随着陈化时间延长，粒径逐渐变小，3~4h后降低至4μm左右。

　　2.3.2 陈化时间对滤液、滤饼成分组成的影响

　　将浓缩液加过量硫酸(为n硫酸根∶n氯离子=1∶2)后，置于恒温水浴锅内(60℃左右)，在30、60、120、240min分别取样，测定滤饼、滤饼淋洗液及淋洗后滤饼的pH和SO42-、Ca2+、Cl-浓度以及滤液中Al3+、Ca2+、SO42-浓度。

　　具体操作步骤：

　　(1)准确称取不同时间得到的滤饼(干燥后)4.0000g，用浓缩收集到的冷凝水(pH=4，75mL)淋洗滤饼，测定滤液中Al3+、Ca2+、SO42-浓度。

　　(2)将淋洗后的滤饼，经抽滤称重、烘干后再称重，计算含水率。准确称取烘干后的滤饼(淋洗后的)2.0000g，加入50mL蒸馏水，在烧杯中静置3h后，测定上清液中的pH、Cl浓度。

　　(3)将浓缩废液滴加硫酸后，60℃保温放置不同时间，抽滤、测滤液中的Al3+、Ca2+、SO42-浓度，结果见表2。

　　从表2可以看出，陈化时间长短对于滤饼成分、滤饼洗涤效果及滤液成分基本无明显影响，只是对滤饼的含水率有一定影响，随陈化时间延长滤饼含水率由33%增加至36%。

　　3、结论与建议

　　(1)含钙废水先进行浓缩，可提高溶液中盐酸的回收率(盐酸体系)和钙离子的去除效果，同时还可直接回用一部分冷凝水，减少处理废水的循环量。但对“一步酸溶法”工艺过程中产生的含钙废水来说，蒸发浓缩量不能超过体积的60%(浓缩后体积≥40%原体积)，否则加硫酸后呈糊状，不利于物料输送。

　　(2)废水除钙过程中，硫酸的最佳加入量应为钙离子物质的量的1.3~1.4倍，再过量加入，溶液中Ca2+浓度也基本不变。

　　(3)含钙废水浓缩后加入硫酸，溶液中很快形成大量沉淀(0.5h左右)。陈化时间在1h左右沉淀粒径最大;且陈化时间只对硫酸钙粒径及滤饼含水率有影响，不影响滤液及滤饼成分组成。对含钙废水和浓缩液(含钙废水体积浓缩至40%)料液，加入硫酸后，陈化时间对产生硫酸钙沉淀粒径的不同影响，可能与硫酸钙结晶动力学有关，要完全解释这一现象，还需要做更深入细致的研究工作。

　　(4)常温下，硫酸钙在水中的溶解度约为0.2g，且实验研究表明沉淀硫酸钙用蒸发浓缩收集冷凝水洗涤，其返溶率在1.8%左右，所以工业化实施过程中建议减少硫酸钙滤饼的淋洗次数和淋洗用水量，降低硫酸钙的返溶量。